Новое исследование, только что опубликованное в журнале Science группой химиков из Университета Джорджии и их коллег из Германии, впервые показывает, что механизм, называемый туннельным контролем, может направлять химические реакции в направлении, неожиданном для традиционных теорий.
Это открытие может изменить то, как ученые понимают и разрабатывают реакции во всем, от материаловедения до биохимии.
Открытие стало полной неожиданностью и произошло после первого успешного выделения исследовательской группой долго неуловимой молекулы под названием метилгидроксикарбен. В то время как команда была довольна тем, что они «заперли» ценное соединение в твердом аргоне в ходе эксперимента при чрезвычайно низкой температуре, они были удивлены, когда оно исчезло в течение нескольких часов. Это побудило профессора теоретической химии UGA Уэсли Аллена провести крупномасштабные современные вычисления, чтобы разгадать тайну.
«Мы обнаружили, что изменение контролируется процессом, называемым квантово-механическим туннелированием, - сказал Аллен, - и мы обнаружили, что туннелирование может заменить традиционные химические реактивные процессы кинетического и термодинамического контроля. вообще не ожидал этого."
Что случилось? Ясно, что произошла химическая реакция, но соединение окружали только инертные атомы аргона, и практически не было тепловой энергии для создания новых молекулярных структур. Более того, сказал Аллен, «наблюдаемый продукт реакции, ацетальдегид, является наименее вероятным результатом среди мыслимых возможностей."
Другими авторами статьи являются профессор Петер Шрайнер и члены его группы Ганс Петер Райзенауэр, Дэвид Лей и Деннис Гербиг из Университета Юстуса-Либиха в Гиссене, Германия. Аспирантка Чиа-Хуа Ву из UGA провела теоретическую работу с Алленом.
Квантовое туннелирование не ново. Впервые он был признан физическим процессом несколько десятилетий назад в ранних исследованиях радиоактивности. В классической механике молекулярные движения можно понимать с точки зрения движения частиц по поверхности потенциальной энергии. Энергетические барьеры, визуализируемые на поверхности как горные перевалы, отделяют одно химическое соединение от другого.
Чтобы произошла химическая реакция, молекулярная система должна иметь достаточно энергии, чтобы «преодолеть вершину холма», иначе она спустится и не сможет реагировать. В квантовой механике частицы могут попасть по другую сторону барьера, туннелируя через него - процесс, который, по-видимому, требует воображаемых скоростей. В химии обычно понимают, что туннелирование дает вторичные поправочные коэффициенты для скоростей химических реакций, но не обеспечивает преобладающую движущую силу.
(Странный мир квантовой механики был предметом значительного интереса и споров в течение последнего столетия, и мысленный эксперимент австрийского физика Эрвина Шрёдингера под названием «Кот Шредингера» иллюстрирует, насколько сложно применять правила и законы квантовой механики. квантовой механики в повседневной жизни.)
«Мы знали, что на скорость реакции может существенно повлиять квантово-механическое туннелирование», - сказал Аллен. «Это становится особенно важным при низких температурах и для реакций с участием легких атомов. Здесь мы обнаружили, что туннелирование может доминировать в механизме реакции в достаточной степени, чтобы отвлечь результат от традиционного кинетического контроля. Туннелирование может вызвать реакцию, которая не имеет самой низкой активации. барьеры возникают исключительно."
Аллен предлагает яркую аналогию между поведением метилгидроксикарбена и культовым котом Шредингера.
"Кошка не может выпрыгнуть из своего смертельно опасного заточения, потому что стены слишком высоки, поэтому она вызывает побег в стиле Гудини, прорываясь через самую тонкую стену", - сказал он.
Тот факт, что новые идеи о туннелировании возникли в результате выделения метилгидроксикарбена, был своего рода интуицией, которая проходит через всю историю науки. Аллен сказал, что Шрайнер и его команда захватили неуловимое соединение, и это было достаточным поводом для радости. Но удивительное наблюдение, что он исчез в течение нескольких часов, подняло новые вопросы, которые привели к еще более интересным научным открытиям.
«Инициатива упорно следить за «удачным наблюдением» была ключом к успеху», - сказал Аллен. Таким образом, сочетание настойчивых экспериментов и тщательного теоретического анализа метилгидроксикарбена и его реакционной способности привело к концепции, которую я назвал туннельным контролем, которую можно охарактеризовать как «тип неклассического кинетического контроля, в котором решающим фактором является не самый низкий активационный барьер»."
Хотя процесс был обнаружен для конкретного случая метилгидроксикарбена при чрезвычайно низких температурах, Аллен сказал, что контроль туннелирования «может быть общим явлением, особенно если задействован перенос водорода, и такие процессы не должны ограничиваться криогенными температурами.."
Исследование Аллена финансировалось Министерством энергетики США.