Если кто-то заряжается, цвет его лица может измениться, но он не отрывает сразу одну руку, а только прикрепляет ее как третью ногу. Однако с некоторыми молекулами дело обстоит совсем иначе - например, в кластере золота с семью атомами.
В заряженном состоянии атомы располагаются иначе, чем когда они не заряжены. Это было обнаружено учеными из Института Фрица Габера Общества Макса Планка в Берлине, Института молекулярных наук Стейси в Канаде и учеными, работающими с лазером на свободных электронах FELIX в Институте FOM в Рейнхуйзене в Нидерландах.
Исследователи гениально объединили инфракрасный спектрометр и масс-спектрометр, чтобы впервые показать структуру незаряженных наночастиц золота. Эти частицы в настоящее время рассматриваются как катализаторы, поддерживающие определенные химические реакции.
Химически инертное и дорогое - эти характеристики ослабили энтузиазм химиков в отношении золота - по крайней мере, с тех пор, как подошла к концу эра алхимии. Однако в последние годы интерес к этому элементу возродился. «Возможно, наночастицы драгоценных металлов являются подходящими кандидатами в качестве катализаторов важных реакций в химической промышленности», - говорит Андре Филике, возглавлявший работу берлинских исследователей. Это связано с тем, что эти крошечные частицы золота очень избирательны в отношении реакций, в которых они участвуют.
Способствуют ли наночастицы золота определенным реакциям, во многом зависит от их структуры. Ученые из Института Фрица Габера в Берлине разработали метод определения структуры нейтральных кластеров золота. Химикам уже давно известно, как выглядят некоторые из этих скоплений до нескольких десятков заряженных атомов. Однако раньше именно незаряженные частицы вызывали интерес в качестве катализаторов - и они иногда принимают совершенно иную форму, чем заряженные кластеры с тем же числом атомов.
Берлинские исследователи изучили кластеры с 7, 19 и 20 атомами. В незаряженных кластерах с 19 и 20 атомами они наблюдали те же самые структуры, которые знакомы по их негативным аналогам: 20 атомов золота, уложенных друг на друга в тетраэдр, пирамиду с треугольным основанием. С одним атомом меньше пирамида теряет свою вершину. «Семь незаряженных атомов золота образуют треугольник с дополнительной вершиной», - говорит Андре Филике. С другой стороны, в положительно заряженном кластере семь атомов образуют шестиугольник с одним атомом в центре. В незаряженной форме на каждом ребре треугольника расположены по три атома золота. На одном ребре два атома соединены мостиком с другим, что создает дополнительную вершину.«Незаряженные атомы золота, вероятно, предпочитают эту структуру, так как электронам легче избегать друг друга», - говорит Филике.
Для сканирования структуры незаряженных наночастиц берлинским ученым пришлось решить сразу несколько задач. «Скопления довольно нестабильны, их нельзя просто купить в виде порошка», - объясняет Филипп Грюне, который провел большую часть эксперимента. Поэтому ученым пришлось создавать кластеры золота в том же аппарате, в котором они определяют структуру частиц. С этой целью они используют лазер для испарения небольших количеств драгоценного металла из золотого слитка, что создает золотые кластеры разных форм и размеров. В этом смешении частиц невозможно различить какие-то определенные структуры, что ставит следующую проблему.
Обычно химики разделяют смесь таких частиц в масс-спектрометре. Это устройство сначала ионизирует частицы, а значит, обеспечивает их электрическим зарядом. Затем он разделяет их по массе в электрическом поле, так как поле ускоряет более легкие частицы быстрее, чем более тяжелые, когда они оба несут одинаковый заряд. Если имеется большое количество частиц одного вида, их структуру можно определить в инфракрасном спектрометре.
В таком аппарате инфракрасный свет заставляет частицы вибрировать по-разному в зависимости от длины их волны, то есть цвета света. Многие частицы можно идентифицировать на основе различных вибраций, которые они способны генерировать. Это связано с тем, что варианты вибрации являются фактором формы молекулы. Например, кольцеобразная молекула пульсирует совершенно иначе, чем молекула длинной формы, даже если она содержит те же самые атомы. Рассматриваемая вибрация выявляется по длине волны, которая регистрируется на шкале инфракрасного спектрометра.
Поскольку ученые в Берлине хотят наблюдать структуры незаряженных частиц и могут произвести лишь очень небольшое их количество, эта процедура исключена. Тем не менее, они используют оба метода, но очень изобретательно комбинируют их. Прежде чем отделить смесь частиц, они облучают смесь очень интенсивным инфракрасным лазером с определенной длиной волны. Лазерный свет настолько интенсивен, что резко разделяет кластеры. Интенсивный свет заставляет некоторые частицы вибрировать так сильно, что они взрываются.
После отбора с помощью инфракрасного лазера исследователи отправляют смесь оставшихся частиц через масс-спектрометр. Частицы, возбужденные и разрушенные инфракрасным светом определенной длины волны, почти не оставляют следов в спектре масс. Учёные с помощью контрольного эксперимента устанавливают, что чего-то не хватает в определённой точке масс-спектра: они также выделяют в масс-спектрометре смесь золотых кластеров, которые ранее не подвергались специальной обработке интенсивным инфракрасным лазером.
Проведение подобного эксперимента с лазерным лучом, имеющим одну длину волны, не очень продуктивно. Только полный спектр колебаний раскрывает структуру частицы. «Это означает, что мы должны повторить эксперимент примерно с 200 различными длинами волн инфракрасного лазера», - говорит Андре Филике. Это создает следующую проблему для ученых: только лазер на свободных электронах излучает лазерный свет, достаточно интенсивный в большей части спектра, чтобы кластеры взорвались. Таким образом, берлинские исследователи определили структуру золотых кластеров с помощью лазера на свободных электронах для инфракрасных экспериментов - Felix - в Ньювегейне в Нидерландах. Они реконструировали спектр колебаний для определенных скоплений по показаниям масс-спектрометра при разных длинах волн инфракрасного лазера, что позволило им увидеть их структуру.
Берлинские ученые своими исследованиями помогают в поисках катализатора эпоксидирования - технически важной реакции, в которой химики присоединяют молекулы углеводорода к атому кислорода. Часто это первый шаг к созданию более сложных молекул. Дает ли конечный результат желаемый продукт, зависит от того, где атом кислорода присоединяется к углеводороду. И вот тут-то и появляются золотые кластеры - они могут выступать в качестве пилотов.