Кальцит является одним из самых распространенных компонентов земной коры, самого внешнего слоя Земли, представляющего собой крупнейший резервуар углерода в глобальном углеродном цикле в природе. Таким образом, крупномасштабное растворение кальцита оказало бы огромное влияние на погоду, географию, водную среду и так далее; более конкретно, например, изменения концентрации углекислого газа в воздухе и кислотности океана. В последнее время механизм растворения кальцита привлекает большое внимание из-за его важности в технологии геологической секвестрации углерода (GCS) для улавливания углекислого газа из воздуха и его хранения под землей. Чтобы точно предсказать такое крупномасштабное и долгосрочное явление, механизм растворения кальцита должен быть точно понят на атомном уровне.
При погружении кристалла кальцита в воду наблюдается образование монослоя толщиной (высотой) ~0,3 нм, называемого ступенькой, и растворение кристалла происходит по мере десорбции атомов с края ступени в водный раствор. Поэтому понимание атомистических событий на краях ступеней необходимо для выяснения процессов растворения. Тем не менее, из-за ограничений измерительных технологий было трудно непосредственно наблюдать высокоскоростные структурные изменения, связанные с процессом атомистического растворения. Таким образом, многие аспекты механизма роста и растворения кристаллов, в том числе и кальцита, оставались неясными.
АСМ имеет поистине уникальное преимущество - возможность наблюдения за морфологией поверхности изоляционных материалов. Поэтому АСМ считается методом измерения, который может иметь большой потенциал для решения проблемы, описанной выше. Тем не менее, обычные АСМ, даже передовые, не имели достаточного пространственного или временного разрешения, что не позволяло ни решить задачу, ни наблюдать атомистические движения..
Исследователи из Канадзавского университета, Япония, в течение многих лет руководили разработкой технологий АСМ с частотной модуляцией (FM-AFM) и произвели революцию во временном разрешении, составив ~ 1 с/кадр по сравнению с обычным разрешением. ~1 мин/кадр. Международной исследовательской группе под руководством ученых Университета Канадзавы, Университета Аалто, Финляндия, и Университета Тохоку, Япония, удалось непосредственно наблюдать процессы растворения поверхности кальцита в воде, а также структурные изменения вокруг краев ступеней на атомистическом уровне для впервые в мире. Более того, из изображений FM-AFM команда обнаружила, что переходная область шириной в несколько нанометров вдоль ступени формируется как промежуточное состояние в процессах растворения. Формирование этой переходной области не было предусмотрено предыдущими исследованиями, поэтому без нашего современного высокоскоростного FM-AFM она не была бы обнаружена. Кроме того, чтобы выяснить происхождение переходной области и механизма растворения, команда исследовала достоверность различных моделей переходной области с помощью расчетов теории функционала плотности и моделирования молекулярной динамики. Установлено, что переходной областью, скорее всего, будет монослой Ca(OH)2, формирующийся как промежуточное состояние в процессах растворения кальцита. Основываясь на этих результатах, команда предлагает следующий механизм растворения на атомистическом уровне.
1. На краях ступеней диссоциативная адсорбция молекулы воды приводит к образованию ионной пары поверхностно-связанного CaOH+ и свободной HCO3-.
2. HCO3- разлагается с образованием связанного с поверхностью Ca(OH)2 и свободного CO2.
3. Повторение этих реакций формирует переходную область, состоящую из монослоя Ca(OH)2 на краю ступени.
4. На периферии переходной области устойчивость поверхностно-адсорбированных молекул Ca(OH)2 зависит от расстояния от края ступени, а на определенном расстоянии (обычно несколько нм) или больше, Ca(OH)2 диссоциирует.
Насколько известно команде, это самое первое предположение о процессах растворения на атомистическом уровне, основанное на таких прямых экспериментальных доказательствах. Более того, это также первое предложение механизма растворения кальцита с учетом образования переходной области. Таким образом, команда считает, что настоящее исследование в значительной степени способствует пониманию механизма растворения кальцита на атомистическом уровне.
Точное понимание процессов растворения кальцита на атомистическом уровне, полученное в этом исследовании, может позволить нам понять физические значения эмпирических параметров, используемых для моделирования процессов растворения на макроскопическом уровне. Это также может привести к точному прогнозированию поведения растворения в различных средах растворов в природе, и ожидается, что настоящее исследование внесет вклад в будущем в более точное прогнозирование глобального углеродного цикла. Кроме того, высокоскоростной FM-AFM, разработанный и описанный в этом исследовании, будет применим не только для изучения процессов растворения кальцита, но и для процессов роста кристаллов, растворения и самосборки различных минералов и органических, а также биологические молекулы. Он также будет весьма полезен для наблюдения и исследования широкого спектра явлений на границе раздела твердой и жидкой фаз на атомистическом уровне, таких как коррозия металлов, каталитическая реакция и т. д. Ожидается, что скорость FM-AFM проложит путь к открытиям различных до сих пор неизвестных явлений.