Change Gold Plated
Чем больше модификаций имеет молекула, тем точнее должны подходить применяемые химические ключи, чтобы сделать ее более ценной. В случае крупномасштабных промышленных синтезов это становится особой проблемой - ведь здесь дешевый катализатор зачастую энергично крутит все винты, а зачастую еще и одновременно. Если нужно перечислить пятьдесят вещей, без которых человечеству пришлось бы тяжелее, то вряд ли у кого-нибудь в списке оказались бы «функционализированные аминобензолы»? Однако напрасно будет жаловаться меньшинство среди кого-то - вероятно, химики: в конце концов, анилиновые соединения являются основой активных фармацевтических ингредиентов, основой важных пластиков, пестицидов, красителей, протрав и сердцем многих других изысканных тонких химикатов. Короче говоря, без них не обойтись. Однако, к сожалению, их также нелегко производить из легкодоступного сырья.
Путь от легкодоступного бензола (классическое шестиуглеродное ароматическое кольцо) к желаемому конечному продукту (шестиуглеродное ароматическое кольцо с дополнительным азотным придатком) на самом деле звучит довольно просто: tinker Присоединить азот к кольцу как группу NO2 (нитро-), а затем восстановить - с помощью катализатора и водорода - до аминного придатка NH2: вуаля, анилин. Если бы не «на самом деле» часть «на самом деле просто»: на самом деле, это работает как часы, только если ничто другое не мешает бензолу и нитробензолу, которые могут помешать реакции.
Потому что восстановитель, присоединяющий водород, который превращает -NO2 в -NH2, не может легко уклониться от других восстанавливаемых химических групп., просто потому, что так хотели бы химики по ту сторону стенки пробирки. Например, если боковое углеродное плечо с двойными связями присоединено в качестве остатка к нитробензольному промежуточному продукту, оно легко укорачивается до одинарной связи путем Н-присоединения. Что, в свою очередь, жаль, если именно это боковое плечо в неизменном виде стало бы решающим для дальнейшей функции получившегося «функционализированного» анилинового тотального произведения искусства.
Это обрисовывает в общих чертах классическую проблему всех молекулярных архитекторов на чертежной доске: их давняя мечта состоит в том, чтобы выборочно уменьшить только определенные небольшие группы молекулярного каркаса, щадя другие. Авелино Корма и Педро Серна из Политехнического университета Валенсии теперь считают, что приблизились к цели своей мечты. С золотом на титановой матрице они надеются убить трех зайцев одним выстрелом и создать каталитические условия, которые одновременно восстанавливают нитрогруппы до аминогрупп и сохраняют двойные связи в остаточных группах. Кроме того, при их приготовлении образуется меньше токсичного промежуточного продукта гидроксиламина.
Сначала к последнему: Гидроксиламины образуются, как только нитрогруппа (-NO2) дегидратируется с помощью восстанавливающего водорода сначала до нитрозогруппы (- NO), а затем далее в гидроксилированный (арил-) амин (арил-NHOH). Что может быть даже более отвратительно, чем это звучит для нехимика, потому что гидроксиламины токсичны, разрушительны из-за образования окрашенных продуктов конденсации и имеют фатальную склонность к «экзотермическому разложению» - взрыву. Поэтому гидроксиламин, образующийся между нитробензолом и анилином, не следует оставлять без присмотра на долгое время, его следует по возможности избегать или, по крайней мере, дополнительно уменьшать. К сожалению, это именно то, что плохо происходит с предыдущими катализаторами в качестве вспомогательных средств реакции: поскольку сначала необходимо разрушить прочную связь между кислородом и азотом, реакция от промежуточного продукта петарды к анилину является самой медленной из всех отдельных стадий..
Но с новой смесью катализаторов от Corma и Serna проблем не возникло: они смешали следы золота с матрицами из оксида титана или оксида железа и при достаточном количестве водорода позволили протекать различным анилиновым реакциям - с первым, неожиданно положительный результат. Реакция была настолько успешной, что типичное превышение скорости на последней стадии реакции было едва ли значительным - в реакционных сосудах почти не было взрывоопасных гидроксиламинов. Конечно, для химиков важнее выход целевого конечного продукта.
На самом деле, они были несколько поражены степенью конверсии до 97 процентов - образование анилина поддерживает катализаторы золото/оксид титана, по крайней мере, так же, как и установленные комбинации. Оставался только последний вопрос желаемой селективности: восстанавливает ли водород в присутствии позолоченного катализатора все восстанавливаемые группы различных исходных материалов или только нитрогруппу, как хотелось бы?
Последний. В лучшем случае достигается впечатляющая селективность 97,3 процента, сообщают Корма и Серна, - это означает, что катализатор только хороший «Ценный новый инструмент в наборе инструментов»
(Ганс-Ульрих Бауэр) нежелательно гидрировал два процента восстанавливаемых групп рядом с нитропридатками. Хемоселективность новой смеси «превосходна», пишет Корма. И вот испанцы считают, что золото-титановый катализатор практически готов к серийному производству.
Ханс-Ульрих Блазер из Solvias AG, занимающейся химическим синтезом, хотел бы верить в это: новые каталитические смеси «очень многообещающие» и «долгожданное дополнение к набору инструментов хемоселективного каталитического нитровосстановления». - даже если они могут быть не многоразовыми и относительно дорогими [2]. И для него также остается совершенно необъяснимым, почему золотая смесь вообще работает, как она работает: До сих пор желтый драгоценный металл был более известен тем, что избирательно гидрировал двойные связи и игнорировал нитрогруппы. Смесь делает это очевидным, потому что новый коктейль Spanish Kat на самом деле делает прямо противоположное. Если до сих пор работает - почему бы и нет.