Катализаторы делают химические реакции более вероятными. В большинстве случаев катализатор, хорошо управляющий химическими реакциями в одном направлении, плохо управляет реакциями в противоположном направлении. Тем не менее, исследовательская группа под руководством Окриджской национальной лаборатории Министерства энергетики создала первый высокоэффективный двухкомпонентный оксидный катализатор и подала заявку на патент на изобретение. Об этом сообщается в Журнале Американского химического общества.
Исследователи создали тонкую пленку оксида переходного металла с помощью гетероэпитаксии, которая выращивает один материал на подложке с разным шагом решетки. Несоответствия решеток вносят деформацию в систему. Деформация изменила электронную структуру пленки, не изменив ее химического состава, создав катализатор, лучше управляющий химическими реакциями.
Открытие может стать основой для разработки новых систем материалов для электрохимии. Устройства хранения энергии, такие как топливные элементы и перезаряжаемые батареи, преобразуют химическую энергию в электричество посредством химической реакции. Катализаторы ускоряют этот процесс, делая его более эффективным. В частности, катализатор восстановления кислорода извлекает электроны из молекул кислорода, в то время как катализатор выделения кислорода запускает реакцию в противоположном направлении. Каталитические реакции, протекающие в обоих направлениях, необходимы для зарядки и разрядки регенеративных накопителей энергии.
«Мы нашли катализатор, который очень хорошо управляет как противоположной реакцией выделения кислорода, так и реакцией восстановления кислорода», - сказал старший автор Хо Ньюнг Ли из отдела материаловедения и технологии ORNL.
Оксидные материалы являются рабочими лошадками для производства и хранения энергии. Некоторые оксидные материалы содержат переходные металлы, которые могут легко обмениваться электронами. Исследования показали, что деформация тонких оксидных пленок улучшает их способность проводить ионы, но мало исследований изучали влияние деформации на катализ тонких оксидных пленок. Исследователи изучили никелат лантана, оксидную систему с электронной структурой, которая может способствовать максимальной каталитической активности.
«Не было известно, что оксиды могут работать так же хорошо, как благородные металлы, в качестве бифункциональных катализаторов», - сказал Ли. Он фокусируется на контроле орбиталей, полос электронов, вращающихся вокруг ядра, которые лежат в основе взаимодействия между атомами, для разработки функциональных материалов. «Оксиды перовскита с сильно коррелированными электронами устойчивы к агрессивным химическим средам и относительно недороги по сравнению с катализаторами из благородных металлов». Характеристики нового катализатора были лучше, чем у платины, благородного металла, который, как известно, превосходно управляет как выделением кислорода, так и реакциями восстановления. Хотя никелаты могут превосходить платину по эффективности в одном каталитическом направлении, они плохо работают в другом, что ограничивает их бифункциональность. Методика деформации в этом исследовании улучшила их характеристики в обоих направлениях, достигнув цели превзойти хорошо известные катализаторы, такие как платина, по бифункциональности.
Инженерный штамм
«Чтобы произошла реакция, вы должны создавать связи и разрывать связи», - сказал Дэниел Латтерман из ORNL, который помогал проводить каталитические испытания вместе с Чжиюн Чжаном. «Это очень сильно зависит от энергии этих орбиталей и от того, насколько хорошо они могут перекрываться с орбиталями малых молекул, выходящих на поверхность. процесс разрыва связи."
Исследователи первыми исследовали напряженные слои никелата лантана в качестве бифункционального катализатора. В то время как неотжатый никелат лантана сам по себе является катализатором выделения кислорода, отфильтрованный материал является еще лучшим катализатором, который также позволяет восстанавливать кислород.«Как правило, катализатор снижает активационный барьер для протекания реакции», - сказал Латтерман. «Если вы еще больше уменьшите его за счет деформации, вы сделаете лучший катализатор. Это все тот же материал, потому что это никелат лантана, но поскольку эти связи удлинены, это улучшенный никелат лантана».
Джонатан Петри руководил эпитаксиальным синтезом напряженных оксидных материалов и каталитическими испытаниями, а Триша Мейер помогала в осаждении тонких пленок, используя технику, в которой используется мощный эксимерный лазер для испарения материала и осаждения его в виде высококачественных тонких пленок под точно контролируемые условия.
Джон Фриланд из Advanced Photon Source, пользовательского центра Управления науки Министерства энергетики США в Аргоннской национальной лаборатории, внес свой вклад в спектроскопию поглощения мягкого рентгеновского излучения, метод для понимания изменений орбитальной структуры и связанный с этим анализ данных. Валентино Купер из отдела материаловедения и технологий ORNL провел теоретические расчеты.
«И теория, и эксперимент уже давно показали важность конкретной орбитали в определении каталитической активности на поверхности переходных металлов», - сказал Купер. «Здесь, используя теорию, мы можем дать представление о том, как расщепление орбит коррелирует с бифункциональностью на оксидных поверхностях, чего раньше не наблюдалось».
Натяжение тонких пленок контролирует расщепление орбит - растяжение облаков валентных электронов. «На поверхности никелата у вас есть один атом никеля в центре квадрата из четырех атомов кислорода», - сказал Купер. «Если вы натянете этот квадрат и подтолкнете атомы кислорода ближе, тогда связь никель-кислород станет нестабильной. Когда молекула кислорода входит и хочет прореагировать с этой поверхностью, требуется гораздо меньше энергии, чтобы разорвать связь кислород-кислород в молекула кислорода. Другими словами, переходное состояние для протекания реакции имеет более низкую энергию». Это новое понимание того, как напряжение можно использовать для настройки орбитального расщепления, открывает двери для разработки новых стратегий проектирования и инноваций катализаторов.
Название статьи: «Усиленный бифункциональный кислородный катализ в напряженных перовскитах LaNiO3».