Ученые часто обнаруживают странные и неожиданные вещи, когда смотрят на материалы в наномасштабе - на уровне отдельных атомов и молекул. Это верно даже для самых распространенных материалов, таких как вода.
Показательный пример: за последние пару лет исследователи наблюдали, как вода спонтанно течет в чрезвычайно маленькие трубки из графита или графена, называемые углеродными нанотрубками. Это неожиданное наблюдение интригует, поскольку углеродные нанотрубки перспективны в новых областях нанофлюидики и нанофильтрации, где нанотрубки могут помочь поддерживать крошечные потоки или отделять примеси от воды. Однако никому так и не удалось объяснить, почему на молекулярном уровне стабильная жидкость стремится ограничиться такой малой площадью.
Теперь, используя новый метод расчета динамики молекул воды, исследователи из Калифорнийского технологического института считают, что разгадали загадку. Оказывается, энтропия, мера беспорядка, была недостающим ключом.
«Это довольно неожиданный результат», - говорит Уильям Годдард, профессор химии, материаловедения и прикладной физики Чарльза и Мэри Феркел в Калифорнийском технологическом институте и директор Центра моделирования материалов и процессов. «Обычно в этой задаче люди сосредотачиваются на энергии, а не на энтропии».
Это потому, что вода образует разветвленную сеть водородных связей, что делает ее очень стабильной. Разрыв этих сильных взаимодействий требует энергии. И поскольку некоторые связи должны быть разорваны, чтобы вода могла течь в маленькие нанотрубки, маловероятно, что вода будет делать это свободно.
«Мы обнаружили, что на самом деле это компромисс», - говорит Годдард. «Вы теряете часть этой хорошей стабилизации энергии из-за связи, но в процессе вы получаете энтропию».
Энтропия является одной из движущих сил, определяющих, будет ли процесс происходить самопроизвольно. Он представляет собой количество способов существования системы в определенном состоянии. Чем больше устройств доступно системе, тем больше ее беспорядок и тем выше энтропия. И вообще природа движется к беспорядку.
Когда вода идеально связана, все водородные связи фиксируют молекулы на месте, ограничивая их свободу и поддерживая низкую энтропию воды. Годдард и ученый Тод Паскаль обнаружили, что в случае некоторых нанотрубок вода приобретает достаточную энтропию, входя в трубки, чтобы перевесить потери энергии, связанные с разрывом некоторых из ее водородных связей. Поэтому вода самопроизвольно течет в трубки.
Годдард и Паскаль объясняют свои выводы в статье, недавно опубликованной в Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS). Они изучили углеродные нанотрубки диаметром от 0,8 до 2,7 нанометров и обнаружили три разные причины, по которым вода может свободно течь в трубки, в зависимости от диаметра..
Для самых маленьких нанотрубок - от 0,8 до 1,0 нанометра в диаметре - трубки настолько малы, что молекулы воды выстраиваются в них почти единым рядом и принимают газообразное состояние. Это означает, что нормальная связанная структура жидкой воды разрушается, давая молекулам большую свободу движения. Это увеличение энтропии втягивает воду в трубы.
На следующем уровне, где нанотрубки имеют диаметр от 1,1 до 1,2 нанометра, замкнутые молекулы воды выстраиваются в стопки льдоподобных кристаллов. Годдард и Паскаль обнаружили, что такие нанотрубки имеют идеальный размер - своего рода спичку Златовласки - для размещения кристаллизованной воды. Именно эти взаимодействия, связывающие кристаллы, а не энтропия, способствуют протеканию воды в трубки.
В самом крупном изученном масштабе - с использованием трубок, диаметр которых составляет всего лишь от 1,4 до 2,7 нанометров в ширину - исследователи обнаружили, что замкнутые молекулы воды ведут себя больше как жидкая вода. Однако опять же, некоторые нормальные водородные связи разорваны, поэтому молекулы демонстрируют большую свободу движения внутри трубок. А выигрыш в энтропии более чем компенсирует потерю энергии водородных связей.
Поскольку внутренности углеродных нанотрубок слишком малы для исследователей, чтобы исследовать их экспериментально, Годдард и Паскаль изучали динамику замкнутых молекул воды в моделировании. Используя новый метод, разработанный группой Годдарда с помощью суперкомпьютера, они смогли рассчитать энтропию для отдельных молекул воды. В прошлом такие расчеты были трудными и занимали чрезвычайно много времени. Но новый подход, получивший название двухфазной термодинамической модели, сделал определение значений энтропии относительно простым для любой системы.
«Старым методам требовалось восемь лет компьютерной обработки, чтобы получить ту же энтропию, которую мы сейчас получаем за 36 часов», - говорит Годдард.
Команда также провела моделирование с использованием альтернативного описания воды, в котором вода обладала обычными свойствами энергии, плотности и вязкости, но не обладала характерными водородными связями. В этом случае вода не хотела течь в нанотрубки, что является дополнительным доказательством того, что естественная низкая энтропия воды из-за обширных водородных связей приводит к тому, что она спонтанно заполняет углеродные нанотрубки при увеличении энтропии.
Годдард считает, что углеродные нанотрубки могут быть использованы для создания супермолекул для очистки воды. Включив поры того же диаметра, что и углеродные нанотрубки, он считает, что можно сделать полимер, способный высасывать воду из раствора. Такое потенциальное применение указывает на необходимость лучшего понимания транспорта воды через углеродные нанотрубки.