Трещины в периодической таблице
С тех пор как Менделеев составил периодическую таблицу элементов 150 лет назад, в ней были пробелы. Только недавно физикам удалось закрыть последнюю из них. По иронии судьбы, однако, с завершением знаменитая схема потеряла часть своей предсказательной силы.
Четыре года назад Юрий Оганесян и его коллеги из Объединенного института ядерных исследований в подмосковной Дубне сообщили о синтезе первых атомных ядер 117-го элемента. Предварительно обозначаемый как ununseptium (Uus) латинскими цифрами, у него еще нет настоящего имени; ибо, прежде чем новый элемент может быть крещен, согласно древнему обычаю, он должен быть сначала независимо подтвержден. Это было достигнуто для Ууса несколько месяцев назад в Центре исследований тяжелых ионов им. Гельмгольца (GSI) в Дармштадте. Официального признания и присвоения имени можно ожидать в ближайшее время. До 2010 года все элементы до 116 и 118 включительно уже были обнаружены. Впервые в своей истории таблица Менделеева теперь полная в том смысле, что все строки заполнены до последнего места без пропусков. По крайней мере, так будет до тех пор, пока физики-ядерщики не синтезируют еще более тяжелые элементы и тем самым не откроют еще одну серию.
Когда Дмитрий Иванович Менделеев - тоже русский - и другие создали таблицу в 1860-х годах, она стала первой крупной схемой, в которой все известные в то время элементы можно было расположить в порядке массы и химических свойств. Однако некоторые позиции пришлось оставить пустыми, и Менделеев смело пророчил, что когда-нибудь будут открыты новые элементы, подходящие именно туда. На самом деле, со временем закрывалось все больше и больше пробелов. Позже физики-ядерщики также создали искусственные элементы помимо урана, дополнив нижний ряд - в котором 117-й элемент в конечном итоге занял последнее свободное место.
Менделееву, безусловно, понравился бы единый внешний вид, который теперь предлагает его таблица. Однако что-то омрачает его триумф. Это порок, который становится все более очевидным в последних записях. Судьбоносно он грозит поставить под вопрос сам принцип построения, на котором основана схема, ведь он затрагивает элементарное свойство, которому она обязана своим названием: периодически повторяющийся узор. Менделеев не только предсказал существование ранее неизвестных элементов, но и, основываясь на закономерности своей схемы, сделал правильные утверждения об их химических свойствах.
Но сверхтяжелые элементы с самыми высокими атомными номерами, которые образовались последними - они соответствуют числу протонов в ядре - иногда ведут себя не так, как можно было бы ожидать, исходя из их положения в периодической таблице: Их химические взаимодействия и особенно то, что соединения, которые они образуют с другими атомами, отличаются от соединений других элементов в том же столбце таблицы. Причина в том, что некоторые из электронов, вращающихся вокруг самых тяжелых ядер, достигают скоростей, которые уже не являются пренебрежимо малыми по сравнению со скоростью света. Они становятся «релятивистскими», как говорят физики; потому что они могут быть правильно описаны только с помощью специальной теории относительности Эйнштейна. В результате химические свойства рассматриваемых атомов, зависящие от электронов, перестают соответствовать их положению в периодической таблице. И поэтому кажется, что работа Менделеева потеряла часть своей объяснительной и предсказательной силы в самый момент своего (предварительного) завершения.
Химическое поведение повторяется
Несмотря на то, что было опубликовано более 1000 версий таблицы Менделеева - с множеством вариаций в расположении и количестве элементов - у них есть одна важная общая черта. Если элементы расположены в порядке возрастания атомного номера (первоначально вместо этого использовался атомный вес), то химическое поведение повторяется, слегка видоизменяясь, через равные промежутки времени. Например, если мы начнем с лития и поднимемся на восемь позиций вверх, мы придем к натрию, который имеет очень похожие свойства. Например, оба элемента металлические и настолько мягкие, что их можно резать ножом. Кроме того, они бурно реагируют с водой. Продвинувшись на восемь делений дальше, мы приходим к калию, столь же мягкому металлу, но еще сильнее реагирующему с водой.
В самых ранних периодических таблицах, таких как таблица Менделеева, длина периода или строки всегда равнялась восьми, за исключением первой, в которой было только две записи. Однако вскоре выяснилось, что в четвертом и пятом периодах свойства повторяются не через восемь, а только через 18 элементов. Поэтому соответствующие ряды шире предыдущих; потому что они содержат дополнительный блок элементов: переходные металлы, которые находятся в середине в обычном представлении периодической таблицы. Шестой период тогда оказался еще длиннее: он содержит 32 элемента, так как, начиная с лантана, добавляются 14 так называемых лантаноидов (сегодня лантаноиды).
В 1937 году физики-ядерщики приступили к синтезу новых элементов. Первым был технеций. Он заполнил один из четырех пробелов в системе, известной в то время, в диапазоне от 1 (водород) до 92 (уран). Вскоре последовали остальные три пропавших предмета; два из них были созданы искусственно (астат и прометий), а третий (франций) найден в природе. Но даже до того, как эти пробелы были заполнены, помимо урана были добавлены новые элементы, создав больше вакансий. Американский химик Гленн Т. Сиборг (1912 - 1999) признал, что актиний, торий и протактиний вместе с ураном и следующими десятью элементами образуют еще один блок, который, как и лантаноиды, содержит 14 элементов; их называют актинидами (актиноидами). Поскольку два блока с их 14 дополнительными записями сделали бы рассматриваемые строки еще шире, они перечислены отдельно внизу в стандартных периодических таблицах.
Как выяснилось в первой половине 20 века, периодичность элементов основана на квантовой физике. Соответственно, электроны атомов движутся в оболочках вокруг ядра, с каждым новым периодом добавляя дополнительную оболочку, расположенную дальше. В каждом из них есть определенное количество пространств, которые, благодаря принципу запрета, открытому Вольфгангом Паули (1900 - 1958), могут содержать только до двух электронов.
Эти так называемые орбитали характеризуются характерной формой и размером. Элементы первого периода имеют только один тип, обозначаемый s. Эта орбиталь сферически симметрична и, как уже упоминалось, может удерживать максимум два электрона - один для водорода и два для гелия. В каждой из второй и третьей оболочек есть еще одна, более крупная орбиталь s-типа. Он также добавляет три орбитали новой гантелеобразной разновидности, называемой p. Опять же, каждый из них может быть занят одним или двумя электронами, что дает максимум шесть. Всего во второй и третьей оболочках есть место для восьми электронов. В этом причина периодичности числа восемь в исходных версиях периодической таблицы. Элементы четвертого и пятого периодов содержат по пять d-орбиталей в дополнение к s- и p-орбиталям, что создает еще десять мест для электронов и увеличивает период до восемнадцати. Наконец, к каждой из последних двух строк добавляются семь орбиталей f-типа, увеличивая длину до 32 (18 + 14) элементов.
Тесная связь между структурой таблицы Менделеева и электронной структурой атомов означает, что заполнение таблицы - это не просто вопрос эстетики и представления на бумаге. Скорее, все возможные заполнения всех s, p, d и f орбиталей теперь реализованы для всех семи периодов. Если бы когда-либо было синтезировано больше элементов, они оказались бы в новом ряду системы. Соответственно, к элементу 119 будет добавлена еще одна электронная оболочка, в которой теперь будет самый внешний электрон - опять же на простейшем типе орбитали, s-орбитали. После того, как он подберет еще один электрон из следующего элемента 120, число 121 начнется, по крайней мере в принципе, с совершенно нового блока с беспрецедентными пробелами: g-орбиталей. Девять, они дадут места для еще двух электронов, как и прежде - всего 18. Соответственно удлинится период и периодическая таблица расширится до 50 столбцов; однако химики разработали более компактные способы представления такой широкой таблицы.
Возмущающие эффекты теории относительности
Полная периодическая таблица с полностью заполненными строками может показаться окончательным осуществлением мечты Менделеева. Так и было бы, если бы не одна особенность, связанная с Альбертом Эйнштейном и его специальной теорией относительности. По мере увеличения атомного номера элемента увеличивается его положительный электрический заряд за счет дополнительных протонов в ядре. Однако в то же время увеличивается его электростатическое притяжение к отрицательно заряженным электронам. Поэтому они значительно ускоряются, когда приближаются к ядру. Это в конечном итоге делает электроны на внутренних орбиталях с большими атомными номерами настолько быстрыми, что они приближаются к скорости света (до 86 процентов для элемента 118). В результате в игру все больше вступают эффекты специальной теории относительности. Например, масса электронов увеличивается с увеличением времени. Это сжимает орбитали - в первую очередь внутренние, но в меньшей степени внешние - а также стабилизирует их. Орбитали s-типа подвержены большему воздействию, чем орбитали p-типа, а они, в свою очередь, больше, чем орбитали d- и f-типа; потому что из-за соответствующей формы орбиты вероятность того, что рассматриваемый электрон приблизится к ядру на своей орбите, уменьшается в этом порядке.
Все это называется прямыми релятивистскими эффектами. Однако теория относительности производит и косвенные эффекты, противодействующие им. По мере того, как внутренние электроны приближаются к ядру, они более эффективно экранируют его заряд. Это уменьшает электростатическое притяжение внешних электронов, в результате чего расширяются орбитали высших оболочек. Сила этого косвенного влияния возрастает от s к f типу. Таким образом, для s-орбиталей преобладает прямое влияние, а для d- и f-орбиталей - косвенное, а для p-орбиталей они более или менее сбалансированы..
Все это даже отчасти заметно в быту. Релятивистские эффекты означают, что ртуть - единственный жидкий металл. Они также придают золоту его желтоватый оттенок, в то время как серебро, которое находится прямо над ним в периодической таблице, кажется блестяще-белым. Если фотон нужной длины волны попадает на атом переходного металла, он поглощается. Затем его энергия используется для катапультирования электрона с d на следующую более высокую s-орбиталь. Для серебра энергетический зазор между двумя орбиталями довольно велик, поэтому для совершения этого перехода требуется фотон из ультрафиолетовой части спектра. Таким образом, видимый свет с более низкой энергией просто отражается, поэтому металл действует как почти идеальное зеркало для человеческого глаза.
Для золота релятивистское сжатие уменьшает энергию s-орбиталей и увеличивает энергию d-орбиталей. Следовательно, переход d-s требует меньше энергии, потому что две орбитали теперь ближе друг к другу. Поэтому достаточно фотона синего спектра, чтобы поднять электрон. С другой стороны, свет всех других цветов все еще не обладает достаточной энергией. Так что он все еще отражается, поэтому мы видим белый минус синий свет, что дает характерный золотисто-желтый цвет.
Пекка Пюйккё из Хельсинкского университета и другие ученые предсказали другие релятивистские эффекты в золоте, в том числе то, что оно может удивительным образом сочетаться с другими атомами. Образовавшиеся молекулы действительно впоследствии были обнаружены, чем-то напоминая смелое предсказание Менделеевым новых элементов. Они включают в себя необычные соединения, например, между золотом и инертным газом ксеноном, который обычно чрезвычайно инертен, а также тройные связи между золотом и углеродом (Spektrum der Wissenschaft 1/2013, стр. 84). Не менее экзотичной выглядит сферическая молекула, в которой атом вольфрама окружен двенадцатью атомами золота. Это соединение имеет ту же структуру, что и знаменитый 60-углеродный фуллерен в форме футбольного мяча, и самопроизвольно образуется при испарении вольфрама и золота в защитной атмосфере гелия. Релятивистские квантово-механические расчеты также оказались незаменимыми для объяснения того, почему крошечные шарики атомов золота действуют как катализаторы - например, расщепляют токсичные вещества в выхлопных газах автомобилей - хотя обычно драгоценный металл почти не реагирует.
Суперсложные сюрпризы
Несмотря на такие релятивистские эффекты, отклонения от ожидаемого характера для этого элемента все же находятся в пределах допустимого. Даже актиниды с их значительно более высокими атомными номерами обычно обладают свойствами, соответствующими их положению в периодической таблице. Самые неприятные, но и интересные сюрпризы преподнесены недавно созданными самыми тяжелыми элементами. Их химический состав, судя по тому, что уже было проверено, указывает на серьезные трещины в периодическом законе.
Физики могут использовать ускорители частиц, чтобы стрелять тяжелыми ядрами друг в друга, заставляя их сливаться вместе, образуя «сверхтяжелые» элементы - элементы с атомным номером выше 103. Первыми двумя были резерфордий (104) и дубний (105). Эксперименты 1990-х годов показали, что ни один из них не обладает свойствами, вытекающими из их положения в периодической таблице. Например, Кен Червински и его коллеги из Калифорнийского университета в Беркли обнаружили, что резерфордий, относящийся к четвертой подгруппе, реагирует в растворе аналогично довольно далекому актиноидному плутонию (94) из того же ряда. Точно так же были признаки того, что Dubnium из пятой подгруппы ведет себя как более отдаленный актиноид Protactinium (91). Однако согласно периодическому закону оба должны иметь химические свойства, подобные элементам, находящимся непосредственно над ними, то есть гафнию (72) и танталу (73).
Из недавно открытых сверхтяжелых ядер удалось синтезировать лишь очень небольшое количество - например, всего шесть атомов 117-го элемента в 2010 году. Сверхтяжелые ядра обычно крайне нестабильны и распадаются за доли секунды. В этих условиях невозможно исследовать их химические свойства, используя традиционную «мокрую» химию, то есть смешивая их с потенциальными реагентами в растворе и наблюдая, что происходит. Тем не менее, исследователи разработали оригинальные методы для изучения химии этих элементов и на отдельных атомах.
Интересно, что в таких экспериментах сиборгий (106) и борий (107) снова продемонстрировали химические свойства, соответствующие их положению в периодической таблице. Это побудило исследователей давать своим публикациям причудливые названия, такие как «Странно обыкновенный сиборгий» или «Скучный борий». Периодический закон оказался снова в силе после аномалий Резерфордия и Дубния. В случае с коперницием (112) большой вопрос заключался в том, будет ли он вести себя в большей степени, как ртуть над ним, или как благородный газ радон, что предсказывали релятивистские расчеты. Чтобы прояснить это, исследовательские группы также синтезировали несколько тяжелых нестабильных изотопов двух элементов сравнения. Причина заключалась в том, что их можно было производить и исследовать так же, как Copernicium. Это сделало результаты экспериментов более сопоставимыми друг с другом, чем если бы использовались макроскопические свойства более распространенных природных изотопов.
В экспериментах свежесинтезированные атомы осаждались на поверхность, охлажденную до очень низких температур и покрытую частично золотом и частично льдом. Если бы коперниций вел себя как ртуть, он должен образовывать амальгаму с золотом. Если бы он был больше похож на благородный газ радон, вместо этого он конденсировался бы на льду. Однако, как бы просто ни звучал эксперимент, он не дал четких результатов: отдельные лаборатории получили разные результаты, поэтому вопрос остается открытым.
Газообразный благородный металл?
В случае элемента 114, которому в 2012 году дали название флеровий, релятивистские эффекты снова кажутся очень резкими: хотя он находится в четвертой основной группе и, следовательно, должен быть подобен свинцу, первоначальные эксперименты показывают что он ведет себя больше как драгоценный металл. Кроме того, согласно этим исследованиям, она даже более летучая, чем ртуть, и даже существует в виде газа при комнатной температуре.
Поскольку таблица Менделеева продолжает расти, новые дополнения должны пролить больше света на ее достоверность для сверхтяжелых элементов. Однако практического значения в обозримом будущем этот вопрос не имеет. Если предсказательная сила уменьшается при самых высоких порядковых числах, это не уменьшает полезность остальной части таблицы. И обычный химик никогда не должен иметь дело со сверхтяжелыми элементами. Поскольку предыдущие представители могут быть произведены только в крошечных количествах и обычно снова распадаются в течение долей секунды, он ничего не может с ними сделать.
Однако оболочечная модель атомного ядра показывает, что элементы с определенными «магическими» числами протонов и нейтронов, которые соответствуют заполненным оболочкам, должны быть особенно устойчивыми. Первое указание на такой островок стабильности, подозреваемый где-то между атомными номерами 114 и 126, исходит из периода полураспада вышеупомянутого флеровия-189, который имеет 114 протонов и 175 нейтронов. Ведь он необычно длинный - 2,7 секунды. Дважды магический изотоп флеровий-298 с 184 нейтронами, который, как и все нуклиды, богатые нейтронами, не может быть получен с помощью обычных реакций ядерного синтеза, должен быть намного более стабильным. То же самое относится и к изотопам унбинилий-304 и унбигексий-310 неизвестных до сих пор элементов 120 и 126.
Это приводит к более общему вопросу о том, где в конечном итоге окажется список элементов. По единодушному мнению специалистов, если число протонов слишком велико, атомные ядра больше не могут образовываться даже на мимолетный момент. А вот где именно предел, мнения расходятся. В расчетах с точечным ядром он оказывается на элементе 137. Другие теоретики приходят к атомному номеру 172 или 173 для самого тяжелого из возможных элементов в оценках, учитывающих фактический объем ядра. Это оставляет много места для новых открытий и, возможно, относительно стабильных ядер для изучения их химии. По крайней мере, с ними положение в периодической таблице больше не должно играть никакой роли.