Химики Массачусетского технологического института разработали новую химическую реакцию, которая позволяет им синтезировать фосфорсодержащее кольцо, используя катализатор для добавления фосфора к простым органическим соединениям, называемым алкенами.
Их реакция, которая дает кольцо, содержащее два атома углерода и один атом фосфора, может быть проведена при нормальной температуре и давлении, и использует новую «подпружиненную» фосфорсодержащую молекулу, которая поставляет атом фосфора..
«Это редкий пример открытия новой каталитической реакции, и он открывает множество новых возможностей для изучения химии на основе реакции, которой никогда не было раньше», - говорит Кристофер Камминс, исследователь Генри Дрейфуса. Профессор химии Массачусетского технологического института и старший автор исследования.
Эти фосфорсодержащие кольца могут найти применение в качестве катализаторов для других реакций или в качестве предшественников полезных соединений, таких как фармацевтические препараты, говорит Камминс.
Аспирант Массачусетского технологического института Мартин-Луи Риу является ведущим автором статьи, опубликованной на этой неделе в Журнале Американского химического общества. Бывший научный сотрудник Массачусетского технологического института Андре Экхардт также является автором исследования.
Создание кольца
Органические соединения, содержащие двойные связи между атомами углерода, также известные как олефины или алкены, являются важными предшественниками во многих промышленных химических реакциях. Разрывая эти углерод-углеродные связи и добавляя новые атомы или группы атомов, исследователи могут создавать широкий спектр новых продуктов.
В качестве одного из примеров химики ранее разработали способы преобразования двойной связи углерод-углерод в трехчленное кольцо путем добавления другого атома углерода, атома азота или атома кислорода. Такие соединения можно найти в пластмассах, фармацевтических препаратах, текстиле и других полезных продуктах.
Однако, поскольку фосфор тяжелее углерода, азота или кислорода, было трудно найти способ включить его в олефины без использования методов «грубой силы», которые требуют жестких химических условий. Команда Массачусетского технологического института хотела придумать способ проведения этой реакции в мягких условиях, используя катализатор для переноса фосфиниденовой группы - атома фосфора, связанного с органической химической группой - в олефин.
Для этого им требовалось исходное вещество, которое могло бы действовать как источник фосфинидена, но таких соединений не существовало, потому что прямые аналоги тех, которые используются для более легких элементов, таких как углерод, нестабильны с фосфором.
В статье 2019 года лаборатория Камминса разработала один возможный источник, состоящий из фосфинидена, присоединенного к молекуле, содержащей несколько углеводородных колец. Используя это соединение, они смогли синтезировать трехчленное кольцо, содержащее фосфор, но реакция требовала высоких температур и работала только с определенными типами олефинов.
В своей новой статье команда Массачусетского технологического института использовала для реакции другой источник фосфора - соединение, которое лаборатория Камминса впервые синтезировала в 2021 году. Эта молекула представляет собой тетраэдр, форма, которая по своей природе обладает большой энергией. "деформируется", подобно сжатой пружине, из-за малых валентных углов между четырьмя атомами, образующими тетраэдр.
Это соединение, называемое три-трет-бутилфосфаттраэдран, имеет три вершины, состоящие из атомов углерода, присоединенных к химической группе, называемой трет-бутил, и одну вершину, состоящую из атома фосфора с неподеленной парой электронов. В правильных условиях эта напряженная молекула может быть расщеплена, чтобы высвободить атом фосфора.
Эффективный синтез
Используя эту подпружиненную молекулу, исследователи смогли использовать никельсодержащий катализатор для переноса фосфинидена в олефины для создания трехчленных колец. Эту реакцию можно проводить при комнатной температуре с высоким выходом целевого продукта.
«Все звезды сошлись здесь с точки зрения того, что мы можем синтезировать высоконапряженный прекурсор, который приводит к реакционной способности при комнатной температуре и быстрому катализу», - говорит Камминс.
Исследователи теперь планируют продолжить изучение механизма того, как происходит эта реакция, которая, по их мнению, зависит от временного переноса фосфинидена в каталитический комплекс никеля. Затем катализатор включает фосфор в двойную связь олефина.
Они также надеются изучить возможность создания множества новых соединений, включающих фосфорсодержащее кольцо, и разработать способы контроля того, какая из двух возможных версий зеркального отображения синтезируется. Как только эти фосфорсодержащие кольца сформированы, их можно открыть, добавив дополнительные молекулы для создания других полезных соединений. Потенциальные области применения таких продуктов включают катализаторы для других реакций или компоненты фармацевтических препаратов, содержащих фосфор.
Исследование финансировалось Национальным научным фондом и исследовательской стипендией Федора Линена Фонда Александра фон Гумбольдта.