В последние годы золотое слово в драгоценных металлах – палладий.
Ключевой компонент автомобильных каталитических нейтрализаторов и новой технологии водородных топливных элементов. Спрос на этот редкий серебристо-белый переходный металл продолжает превышать предложение, в результате чего его цена за унцию намного превышает цену золота и серебра.
Палладий и другие редкие и дорогостоящие драгоценные металлы, такие как платина, иридий и рутений, также играют решающую роль в химических превращениях, особенно в катализе переходными металлами, который стал незаменимым инструментом для соединения сложных молекул при разработке фармацевтических препаратов., полимеры и другие полезные химические вещества.
Дефицит и дороговизна этих драгоценных металлов вызвали потребность в разработке катализаторов из переходных металлов, которые более распространены и обычно дешевле, например, никель, двоюродный брат палладия.
В результате в последнее десятилетие произошло резкое распространение новых каталитических превращений с образованием связей с участием никеля.
«Из литературы мы знаем, что комплексы никеля чрезвычайно полезны для выполнения некоторых превращений, возможно, лучше, чем другие переходные металлы», - сказали Ливиу Мирика, профессор химии Университета Уильяма Х. и Джанет Г. Ликан. штата Иллинойс в Урбана-Шампейн.«Люди очень хорошо научились оптимизировать условия для конкретных превращений, поэтому мы постепенно приближаемся к тому, что никель может соперничать с палладием в этих превращениях».
В последнее время ученые сосредоточились на разработке никелевых катализаторов, которые могут быть непосредственно фотоинициированы светом, что, по словам Мирики, оказалось очень успешной областью исследований, производящих реакции, которые ранее были невозможны.
Однако они по-прежнему требуют использования дополнительного фотокатализатора - обычно на основе драгоценных металлов, таких как иридий или рутений, которые даже дороже, чем палладий.
В статье, недавно опубликованной в Nature Communications, Мирика и научный сотрудник Хана На сообщают о своей работе по разработке совершенно нового тридентатного лиганда, который координируется с никелем для создания катализатора, который может быть непосредственно активирован светом для образования углерод-кислородная связь без использования дополнительного фотокатализатора. Связи CO широко распространены во многих натуральных продуктах, фармацевтических препаратах и агрохимикатах.
Mirica и Na считают, что их новый класс тридентатных пиридинофановых лигандов (RN3) может привести к разработке новых никелевых катализаторов и стать практической платформой для детальных механических исследований других химические реакции, катализируемые никелем.
«Это компетентный катализатор, и, кроме того, он может осуществлять этот фотокатализ сам по себе, ему не нужны другие фотокатализаторы», - сказала Мирика. «Это открывает множество возможностей для исследований, которые, по нашему мнению, могут быть использованы для многих дополнительных приложений».
Эти тридентатные пиридинофановые лиганды (RN3) основаны на предыдущей работе Мирики, которая уже разработала новую молекулу с четырьмя зубцами, известную как тетрадентатный лиганд, структура которого напоминает карман бейсбольной перчатки. Эта структура лиганда способствует быстрому образованию связи CC, а также стабилизирует более высокие степени окисления никеля.
"Он очень стабилен. Но все эти промежуточные продукты за последнее десятилетие были слишком стабильны. Они не подходят для каталитических применений", - сказала Мирика.
Затем существует бидентатный каркасный лиганд бипиридил, который большинство химиков используют в фотокаталитических процессах с никелем, который обеспечивает повышенную реакционную способность и возможность регулировать оптимизацию для получения желаемой реакции.
"Он отлично подходит для каталитической химии, но вы не можете выделить или увидеть эти особые виды никеля", - сказала Мирика.
Как правило, объяснила Мирика, классические химики-органики имеют в виду конкретное химическое превращение и пробуют любые катализаторы, которые, по их мнению, будут хорошими, и любые условия или добавки, которые будут полезны, и оптимизируют его, сосредоточив внимание на очень конкретном преобразовании.
"У нас немного другой подход: металлоцентрический подход, и в данном случае интерес представляет никель", - сказал он.«Я заинтересован в том, чтобы иметь возможность спроектировать, изолировать, охарактеризовать комплексы никеля с разными координационными числами, разным лигандным окружением и в разных степенях окисления, которые в конечном итоге будут определять их реакционную способность».
Эта последняя структура лиганда находится где-то между двумя другими.
Мы открываем координационный центр, мы открываем этот никелевый центр, удаляя один из четырех атомов азота, чтобы позволить другим веществам связываться с ним, и в конечном итоге это позволяет вам проявлять каталитическую активность, но при этом быть в состоянии чтобы изолировать и охарактеризовать промежуточные продукты», - сказал он.
Их новый тридентатный лиганд позволил им впервые выявить ключевые этапы реакции и промежуточные соединения в этом каталитическом цикле. Исследователи объясняют в своем отчете, что глубокое механистическое понимание никелевого фотокатализа необходимо для рациональной разработки реакции и оптимизации химического процесса с участием никеля.
В их механистическом исследовании использовались такие методы, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), инфракрасная (ИК) спектроскопия на месте, электрохимические и фотофизические измерения, а также вычислительные исследования.
С точки зрения механики фотокаталитический цикл хорошо изучен, но Ni-опосредованный окислительно-восстановительный цикл остается загадкой. Предполагается, что парамагнитные соединения Ni(I) и Ni(III) являются частью процесса, но они не были тщательно исследованы, а ключевые каталитические стадии окислительного присоединения, транс-металлирования и восстановительного отщепления в никелевых центрах никогда не изучались. непосредственно наблюдал.
За последние несколько десятилетий, объяснила На, опосредованный видимым светом фотоокислительно-восстановительный катализ внес жизненно важный вклад в область синтетической органической химии. Традиционно разработка новых методологий и оптимизация условий реакции часто достигается путем проб и ошибок, а не на основе полного понимания лежащего в основе механизма реакции.
На сказал, что это может быть связано с тем, что понимание лежащей в основе химии требует большого вклада со стороны областей неорганической и металлоорганической химии (выходящих за рамки исследовательских интересов в области синтетической органической химии), включая синтез и характеристику родственных комплексов металлов. и изучение их фотохимии и фотофизики.
«Как химики-неорганики и металлоорганические химики, мы хотим внести свой вклад в эту новую область исследований, в основном сосредоточившись на разгадывании подсказок, чтобы понять основные механизмы реакций, что не так много делается химиками-органиками», - сказал На. «Мы считаем, что наша работа даст ключевое представление о дизайне реакции и поиске новых химических превращений в растущей области фотоокислительно-восстановительного катализа и, таким образом, может повлиять как на сообщество органической, так и на неорганической химии».
Цель, объяснила Мирика, состоит в том, чтобы высвободить новую реакционную способность, которая в конечном итоге может быть полезна химикам-органикам, которые затем смогут использовать эту систему и использовать ее для очень конкретных синтетических целей.
Сейчас они могут работать не так хорошо, как точно оптимизированные или точно настроенные системы, которые люди ежедневно используют в органической лаборатории, но мы надеемся, что наши новые никелевые катализаторы будут повсеместно использоваться через несколько лет., - сказала Мирика.