Стремление использовать водород в качестве экологически чистого топлива будущего требует совершенных катализаторов - наноразмерных машин, ускоряющих химические реакции. Ученые должны настроить атомные структуры, чтобы достичь оптимального баланса реактивности, долговечности и синтеза в промышленных масштабах. На новом рубеже катализа ученые также ищут наночастицы, устойчивые к монооксиду углерода, отравляющей примеси в водороде, получаемом из природного газа. Это нечистое топливо, которое на 40% дешевле, чем чистый водород, полученный из воды, остается практически неиспользованным.
Теперь ученые из Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE) в исследовании, опубликованном в Интернете 19 сентября 2013 года в журнале Nature Communications, создали высокоэффективный нанокатализатор, отвечающий всем этим требованиям. Новая структура «ядро-оболочка» - рутений, покрытый платиной, - устойчива к повреждениям угарным газом, так как она управляет энергетическими реакциями, центральными для топливных элементов электромобилей и подобных технологий.
«Эти наночастицы демонстрируют идеальное упорядочение атомов как в рутении, так и в платине, преодолевая структурные дефекты, которые ранее наносили вред катализаторам, устойчивым к монооксиду углерода», - сказал соавтор исследования и химик Брукхейвенской лаборатории Цзя Ван. «Наш хорошо масштабируемый, «зеленый» метод синтеза, как показали методы визуализации атомного масштаба, открывает новые и захватывающие возможности для катализа и устойчивого развития».
Изготовление кристаллов атомарного совершенства
Катализаторы внутри топливных элементов высвобождают внутреннюю энергию молекул водорода и преобразуют ее в электричество. Платина исключительно хорошо работает с чистым водородным топливом, но высокая стоимость и редкость металла препятствуют ее широкому распространению. Однако, покрывая менее дорогие металлы тонкими слоями атомов платины, ученые могут сохранить реакционную способность при одновременном снижении затрат и создании структур ядро-оболочка с превосходными характеристиками.
Примеси монооксида углерода в водороде, образующемся из природного газа, представляют еще одну проблему для ученых, поскольку они дезактивируют большинство платиновых катализаторов. Рутений - менее дорогой, чем платина, - повышает устойчивость к угарному газу, но более склонен к растворению во время запуска/отключения топливных элементов, вызывая постепенное снижение производительности.
«Мы решили защитить рутениевые ядра от растворения с помощью полных платиновых оболочек толщиной всего в один или два атома», - сказал Ван. «Предыдущие научные исследования поверхности выявили значительное разнообразие свойств поверхности в этой конфигурации ядро-оболочка, что указывает на необходимость и возможность усовершенствовать рецепт с точным контролем."
Существовали сомнения относительно возможности высокоупорядоченного рутениевого ядра с платиновой оболочкой - ранее синтезированные наночастицы демонстрировали ослабленную кристаллическую структуру рутения.
«К счастью, мы обнаружили, что потеря структуры рутения была вызвана межслойной диффузией, опосредованной дефектами, которой можно было избежать», - сказал Ван. «Устранив любые дефекты решетки в наночастицах рутения перед добавлением платины, мы сохранили ключевую дискретную атомную структуру каждого элемента».
Масштабируемый и недорогой метод синтеза использует этанол - распространенный и недорогой растворитель - в качестве восстановителя для изготовления ядра и оболочки наночастиц. Сложный процесс не требует никаких других органических агентов или металлических шаблонов.
«Простая регулировка температуры, воды и кислотности растворов дала нам полный контроль над процессом и привела к удивительно стабильному размеру наночастиц рутения и однородному платиновому покрытию», - сказал химик Брукхейвенской лаборатории Радослав Аджич, еще один соавтор исследования.«Эта простота обеспечивает высокую воспроизводимость и масштабируемость, а также демонстрирует явный коммерческий потенциал нашего метода».
Характеристика ядра-оболочки
«Мы отвезли готовые катализаторы на другие объекты здесь, в Лабораторию, чтобы выявить точные детали атомной структуры», - сказал Ван. «Такое быстрое сотрудничество возможно только тогда, когда вы работаете по соседству с экспертами и инструментами мирового класса».
Ученые из Национального источника синхротронного света Брукхейвенской лаборатории (NSLS) определили атомную плотность, распределение и однородность металлов в нанокатализаторах с помощью метода, называемого рентгеновской дифракцией, когда высокочастотный свет рассеивается и изгибается после взаимодействия. с отдельными атомами. Сотрудничество также использовало сканирующий просвечивающий электронный микроскоп (STEM) в Брукхейвенском центре функциональных наноматериалов (CFN), чтобы точно определить различные субнанометровые атомные структуры. С помощью этого прибора сфокусированный пучок электронов бомбардировал частицы, создавая карту структур ядра и оболочки.
«Мы обнаружили, что элементы не смешиваются на границе ядро-оболочка, что является критическим шагом», - сказал физик CFN Донг Су, соавтор и специалист STEM. «Атомный порядок в каждом элементе в сочетании с правильными теоретическими моделями говорит нам о том, как и почему новый нанокатализатор творит чудеса».
Определение идеальной функциональной конфигурации ядра и оболочки также потребовало использования опыта CFN в области вычислительной техники. С помощью расчетов теории функционала плотности (DFT) компьютер помогает идентифицировать наиболее энергетически стабильную структуру платины и рутения.
«Анализ DFT связывает точки между производительностью и конфигурацией и подтверждает наши прямые наблюдения с помощью рентгеновской дифракции и электронной микроскопии», - сказал Адзич.
От открытия до развертывания
Ballard Power Systems, компания, занимающаяся производством топливных элементов, провела независимую оценку эффективности новых нанокатализаторов типа «ядро-оболочка». Помимо тестирования высокой активности катализаторов с низким содержанием платины в чистом водороде, Баллард уделил особое внимание устойчивости к монооксиду углерода, присутствующему в газообразном водороде с примесями, и устойчивости к растворению во время циклов запуска/останова. Двухслойный нанокатализатор продемонстрировал высокую долговечность и повышенную устойчивость к моноксиду углерода - такое сочетание позволяет использовать нечистый водород без существенной потери эффективности или увеличения стоимости катализатора.
Нанокатализатор также хорошо зарекомендовал себя в производстве газообразного водорода посредством реакции выделения водорода, что привело к еще одному промышленному партнерству. Proton Onsite, компания, специализирующаяся на выделении водорода из воды и других подобных процессах, завершила технико-экономические испытания для развертывания технологии в производстве электролизеров воды, для которых теперь потребуется примерно на 98 процентов меньше платины..
«Электролизеры воды уже представлены на рынке, поэтому этот нанокатализатор можно быстро развернуть», - сказал Ван.«Когда в ближайшие годы появятся автомобили на водородных топливных элементах, эта новая структура может ускорить разработку за счет снижения затрат как на металлические катализаторы, так и на топливо».