Большинство коммерческих химикатов производится с использованием катализаторов. Обычно эти катализаторы состоят из мельчайших наночастиц металла, помещенных на оксидную подложку. Подобно огранке алмаза, поверхность которого состоит из разных граней, ориентированных в разные стороны, каталитическая наночастица также обладает кристаллографически разными гранями, и эти грани могут иметь разные химические свойства.
До сих пор эти различия часто оставались неучтенными в исследованиях катализа, поскольку очень сложно одновременно получить информацию о самой химической реакции и о структуре поверхности катализатора. В TU Wien (Вена) это теперь было достигнуто путем объединения различных микроскопических методов: с помощью полевой электронной микроскопии и полевой ионной микроскопии стало возможным визуализировать окисление водорода на одиночной наночастице родия в режиме реального времени с нанометровым разрешением.. Это выявило удивительные эффекты, которые необходимо будет учитывать при поиске лучших катализаторов в будущем. Результаты были представлены в научном журнале Science..
Ритм химических реакций
«В некоторых химических реакциях катализатор может периодически переключаться между активным и неактивным состоянием», - говорит профессор Гюнтер Рупрехтер из Института химии материалов Технического университета Вены. «Между двумя состояниями могут возникать самоподдерживающиеся химические колебания - химик Герхард Эртль получил Нобелевскую премию по химии за это открытие в 2007 году».
Это относится и к наночастицам родия, которые используются в качестве катализатора окисления водорода - основы каждого топливного элемента. При определенных условиях наночастицы могут колебаться между состоянием, в котором молекулы кислорода диссоциируют на поверхности частицы, и состоянием, в котором водород связан.
Добавленный кислород изменяет поведение поверхности
Когда частица родия подвергается воздействию атмосферы кислорода и водорода, молекулы кислорода расщепляются на отдельные атомы на поверхности родия. Затем эти атомы кислорода могут мигрировать под самый верхний слой родия и накапливаться в виде подповерхностного кислорода. там», - объясняет профессор Юрий Сухорский, первый автор исследования.
При взаимодействии с водородом эти сохраненные атомы кислорода могут затем снова выводиться наружу и реагировать с атомами водорода. Затем снова появляется место для большего количества атомов кислорода внутри частицы родия, и цикл начинается снова. «Этот механизм обратной связи управляет частотой колебаний», - говорит Юрий Сухорский.
До сих пор считалось, что эти химические колебания всегда происходят синхронно в одном и том же ритме по всей наночастице. Ведь химические процессы на разных гранях поверхности наночастицы пространственно связаны, так как атомы водорода могут легко мигрировать с одной грани на соседние.
Однако результаты исследовательской группы проф. Гюнтера Рупрехтера и проф. Юрия Сухорского показывают, что на самом деле все гораздо сложнее: при определенных условиях пространственная связь ослабевает, и соседние грани внезапно колеблются со значительно отличающимися частотами. - а в некоторых областях наночастицы эти осциллирующие "химические волны" вообще не распространяются.
«Это можно объяснить на атомном уровне», - говорит Юрий Сухорский. «Под воздействием кислорода из гладкой поверхности могут появиться выступающие ряды атомов родия». Эти ряды атомов могут затем действовать как своего рода «волнорез» и препятствовать миграции атомов водорода из одной грани в другую - грани разъединяются..
В этом случае отдельные грани могут формировать колебания разных частот.«На разных гранях атомы родия по-разному расположены на поверхности», - говорит Гюнтер Рупрехтер. «Вот почему внедрение кислорода под разными гранями частицы родия также происходит с разной скоростью, и поэтому на кристаллографически разных гранях возникают колебания с разными частотами».
Наконечник полусферы как модель наночастицы
Ключ к разгадке этого сложного химического поведения лежит в использовании тонкого родиевого наконечника в качестве модели каталитической наночастицы. Прикладывается электрическое поле, и благодаря квантово-механическому туннельному эффекту электроны могут покидать иглу. Эти электроны ускоряются в электрическом поле и попадают на экран, где затем создается проекционное изображение острия с разрешением около 2 нанометров.
В отличие от сканирующих микроскопов, где участки поверхности сканируются один за другим, такое параллельное изображение визуализирует все атомы поверхности одновременно - иначе было бы невозможно проследить синхронизацию и рассинхронизацию колебаний.
Новое понимание взаимодействия отдельных граней наночастиц теперь может привести к созданию более эффективных катализаторов и обеспечить глубокое атомное понимание механизмов нелинейной кинетики реакций, формирования паттернов и пространственной связи.
Исследование, финансируемое Австрийским научным фондом (FWF) в рамках проекта «Пространственно-временные явления в библиотеках структуры поверхности».
Видео: