Белое золото с геотермальных электростанций Германии
Сегодня весь литий поступает из-за границы. Но в горячих глубоких водах Германии есть также большое количество желанного сырья, которое можно добывать и использовать.
Без лития практически ничего не работает. Легкий металл незаменим для обычных аккумуляторов в электромобилях, ноутбуках и смартфонах. Немецкие производители импортируют все необходимые элементы из Австралии или Южной Америки. В этом нет никакой необходимости, потому что в Европе есть месторождения, содержащие много лития. А здесь, в Германии, его можно было бы добывать даже безвредным для климата и окружающей среды способом.
В Чили и Аргентине литий поступает из рассола и извлекается в огромных прудах-испарителях, что создает конфликты при использовании. Австралийское вещество, в свою очередь, отправляется в Китай для переработки там в карбонат лития и гидроксид лития, при этом обжиг горных пород, в частности, требует большого количества углекислого газа (CO2). процесс.
В Центральной Европе, напротив, литий содержится в термальных водах, то есть в горячих растворах на глубине нескольких километров. Они содержат высокие концентрации ионов лития. Например, в Грос-Шёнебеке в Бранденбурге, где в 2001 году Немецкий исследовательский центр наук о земле в Потсдаме (GFZ) создал платформу для геотермальных исследований. На глубине около четырех километров термальная вода с температурой 150 градусов по Цельсию имеет концентрацию лития от 200 до 230 миллиграммов на литр.
Высокая температура воды имеет решающее значение. Вот почему финансирование стоит вдвойне - литий становится побочным продуктом геотермальной энергии. Еще в 1980-х специалисты публиковали идеи по его добыче из глубинных вод.«Но долгое время это никого не интересовало из-за отсутствия спроса и низких цен - любое финансирование в то время было бы неэффективным», - говорит геолог-сырье Михаэль Шмидт из Федерального института геолого-геофизических исследований и природных ресурсов (BGR).).
Но сейчас многое изменилось: цена на литий на мировом рынке резко возросла с увеличением спроса, и существуют эффективные геотермальные электростанции, которые в любом случае перекачивают горячую воду с больших глубин на поверхность для производства тепла и электричества. Благоприятная для климата и экологически чистая добыча здесь, в этой стране, была бы привлекательной альтернативой нынешней полной зависимости от импорта. Соответственно, богатые литием геотермальные глубоководные месторождения в Европе вызывают желание.
Вся таблица Менделеева может быть в термальной воде, включая литий
Литий в воде, вероятно, был извлечен из глинистых минералов в геологической формации «Ротлигенд», объясняет ученый GFZ Симона Регенсппург. Термин происходит от добычи полезных ископаемых: «Под медным сланцем, интересным с горной точки зрения, лежат одноименные формы красноватых пород, которые проходят через весь Северо-Германский бассейн». Это включает территорию к северу от низкогорного хребта до Нидерландов, Дании и Польши.
Ротлигенд состоит из песчаника, образовавшегося в основном из речных и озерных отложений, которые накопились в некогда очень засушливых районах более 200 миллионов лет назад. «Всевозможные элементы растворены в водах, которые находятся в этих районах», - объясняет Регенсппург. Большинство солей в термальной воде, около 98 процентов, составляют хлориды натрия и кальция, остальные 2 процента составляют калий, магний, сульфат или стронций в Ротлигенде. «Как только вы начнете измерять, вы всегда найдете больше», - говорит исследователь. Однако по умолчанию многие критически важные сырьевые материалы вообще не проверяются.«Однако вся таблица Менделеева может содержаться в воде - по крайней мере, в следовых количествах», - продолжает Регенспург.
"Каждый геологический регион имеет разную концентрацию веществ и газов и, следовательно, разные преимущества и проблемы" (Симона Регенсппург, геотермальный исследователь)
Теплообмен на поверхности обычно происходит в замкнутом контуре с помощью систем труб. Словно рукопожатием, теплая, накачанная глубинная вода только лишается своей тепловой энергии с помощью теплосборников, прежде чем остыть и вернуться в теплые глубины, чтобы полностью прогреться через другую ближайшую скважину.
Степень возможного прибыльного финансирования также является предметом исследования GFZ. Среди прочего, в Регенсбурге исследуют, в какой степени термальная вода может быть использована для одновременной добычи сырья. Следует отметить, что все термальные воды разные, говорит она: «Каждый геологический регион имеет разную концентрацию веществ и газов и, следовательно, разные преимущества и проблемы, поэтому есть и отдельные региональные проблемы, которые возникают только там."
А как насчет темпов производства лития? Качество? Стоимость?
Но не могли бы вы извлечь заветный литий из термальной воды экономичным и экологическим способом до того, как он вернется в недра геотермального цикла, если он уже находится на поверхности?
Это именно то, над чем все чаще работают исследователи из науки и промышленности по всему миру. Крупных заводов по-прежнему нигде нет. Тем не менее, эксперт DERA наблюдает за появлением движений в Германии, США, Франции и Англии на этой новой территории и классифицирует возможности: «Основными желаемыми целями остаются салары - соляные озера в первую очередь в Южной Америке - и залежи твердых пород - например, в Австралии, Африке, Европе, потому что эти источники всегда должны будут в первую очередь покрывать наши основные потребности."
Что касается извлечения лития из геотермальной энергии, остается много вопросов без ответа, например: А как насчет постоянной производительности? Качество? Затраты на производство? «Но если это сработает, если это окажется экономически выгодным, геотермальная добыча лития может стать третьей опорой в Европе и частично удовлетворить наши потребности. И это безвредно для окружающей среды и климата, поскольку выбросы углекислого газа, объем и потребление воды геотермальной системой минимальны.
"После некоторого времени добычи в саларах появились эффекты разбавления. Такие эффекты необходимо наблюдать" (Майкл Шмидт, геолог-ресурс)
Шмидт также подчеркивает необходимость проведения исследований с центральными научными вопросами, на которые нужно отвечать индивидуально в каждом месте: откуда берется литий, какова скорость растворения и как быстро может восстановиться литиевая абстиненция? Потому что под землей изначально все находится в некотором равновесии, объясняет геолог BGR.
Если из горячей глубинной воды удалить литий, а воду, бедную литием, транспортировать обратно в недра, то там она может снова обогатиться литием. Но это также может привести к еще большему разбавлению резервуара. Так произошло, например, в Южной Америке, - объясняет Шмидт.«После некоторого времени добычи в саларах появились эффекты разбавления. Такие эффекты необходимо наблюдать».
Добавление, отсоединение и уточнение
Томас Кёльбель из Energie Baden-Württemberg (EnBW) в Брухзале на Оберрайнграбене проверяет, может ли извлечение лития из геотермальных электростанций работать здесь, в Германии. Там строится первая пилотная установка после нескольких лет лабораторных исследований, которые начались в 2012 году совместно с Технологическим институтом Карлсруэ - команда была первой в Германии со своим подходом. Старые воды лежат на глубине от 2 до 3 километров под Брухзалем и содержат от 150 до 200 миллиграммов ионов лития на литр, чего достаточно для извлечения лития с помощью процесса адсорбции.
Принцип процесса можно свести к трем этапам: отложение, отделение и рафинирование. На первом этапе термальная вода заливается в емкость с адсорбционным материалом, который улавливает свободные ионы лития. После хранения термальная вода откачивается и возвращается в геотермальный контур. На втором этапе контейнер наполняют кислым растворителем, таким как уксусная кислота, который вымывает ионы лития из адсорбционного материала. Затем раствор, обогащенный литием, откачивают и на третьем этапе перерабатывают в соль, такую как хлорид лития, например, путем электролиза.
Адсорбционный материал представляет собой черный порошок оксида марганца (H1.6Mn1.6O4). «Таким образом сначала получают минерал оксида марганца, называемый шпинелью, на поверхности которого ионы водорода (H+) замещены в сверхмалых узлах решетки между молекулами оксида марганца против ионы лития (Li+ ) из термальной воды могут обмениваться», - объясняет Кёльбель. «Ионы лития имеют третий наименьший атомный номер в периодической таблице. Кроме гелия, которого в термальной воде практически нет, только ионы водорода (H+) еще меньше и тоже поместятся в специально сделанные пространства, но все остальные ионы будут слишком велики!» Это предотвращает накопление инородных ионов, таких как натрий, которые должны оставаться в термальной воде.
"Пилотная установка покажет, через сколько проходов оксидно-марганцевая шпинель разрушится, т.е. она больше не сможет эффективно выполнять свою функцию" (Томас Кёльбель, геотермальный исследователь)
Присоединенные ионы лития затем вымываются из порошка кислотой, а ионы водорода вновь оседают на свободных узлах решетки. После откачки раствора, обогащенного литием, в емкости остается адсорбционный материал, способный многократно захватывать новые ионы лития из термальной воды.
Поглотитель ионов оксида марганца всегда возвращается в исходное состояние после второго этапа процесса, отделения кислотой. Таким образом, он перерабатывает сам себя.«Пилотная установка покажет, через сколько циклов шпинель оксида марганца разрушается, то есть она больше не может эффективно выполнять свою функцию», - говорит Кёльбель, который пока не заметил усталости материала в лаборатории. Но даже если порошок в какой-то момент придется заменить, проблемы с утилизацией не возникнет благодаря другой цепочке поставок: черный порошок, изготовленный из оксида лития-марганца, является ресурсом для производителей катодов. В конце концов, «ноль отходов» был одной из причин, по которой исследовательская группа решила использовать процесс адсорбции вместо мембранного процесса или чего-то подобного.
Производство геотермальной электроэнергии остается неизменным
И потому, что это быстро: «Кинетика потрясающая. Заполнение 90 процентов позиций решетки занимает всего несколько минут. Даже удаление занимает меньше минуты». В лаборатории им удалось приблизиться к 100 процентам, но в реальных испытаниях в Брухзале они в настоящее время предполагают эффективность около 70 процентов. Но скорость процесса необходима по другой причине: «Мы не можем давать термальной воде долго остывать», - объясняет Кёльбель. «Если он остынет до температуры менее 55 градусов по Цельсию, могут выпасть силикаты, которые впоследствии, в том числе, забьют дренажные трубы."
В Брухзале тепловая энергия сначала извлекается из геотермальной воды, температура которой составляет около 130 градусов, пока она не остынет до 60 градусов. Только после этого его следует подавать в систему извлечения лития, так что температурное временное окно невелико. Через несколько минут вода уходит глубже под землю, прежде чем она достигает критического диапазона температур осадков. Кёльбель резюмирует: «В лаборатории все работало очень хорошо, но экспериментальная установка должна доказать, работает ли это также и на практике».
Производство геотермальной электроэнергии и тепла не будет нарушено добычей лития. По словам Кёльбеля, в Брухзале также нет риска утончения лития, поскольку его команда уже проводила испытания с трассером в 2012 году. Через полтора года после добавления вещества, также известного как трассер, в возвращаемую термальную воду, они обнаружили, что лишь минимальная часть вновь появилась в добывающей скважине, так что остальное должно было быть диффузно распределено под землей.«Можно представить зубчатую систему трещин в скалах, по которым вода течет и растекается в дальнем поле», - говорит Кёльбель.
Может ли вода снова обогатиться литием - это уже другой вопрос для науки. Для этого вам нужно знать, откуда берется литий в глубоких водах грабена Верхнего Рейна.
В то время как геологические образования в Северо-Германском бассейне устроены скорее как слоистый пирог в недрах, и, в частности, Ротлигенд является подходящим кандидатом для использования геотермальной энергии и в качестве источника лития, геология в Грабен Верхнего Рейна более сложен.
В грабене Верхнего Рейна, т.е. слева и справа от Верхнего Рейна, начиная с Базеля на юге и на протяжении 200 километров на север, мы имеем структуру грабена с кристаллическим гранитом под землей и изрезанными осадочными породами над ним. », - объясняет геолог GFZ Регенсппург. Три кандидата на объяснение происхождения лития - это кристаллическая недра, вышележащие отложения Ротлигенд или Бунтсандштайн над ним - по крайней мере, до Мангейма, добавляет Кёльбель, потому что к северу от него Бунтсандштайна больше нет.
Хотя сложная геология грабена Верхнего Рейна по-прежнему вызывает вопросы, Кёльбель видит проблемы извлечения лития прежде всего в технологическом процессе. У него и его партнеров по проекту «Безлимитный», финансируемом Министерством экономики, возникают практические вопросы: как можно технически реализовать лабораторную процедуру в полевых условиях? Какой след CO2 и каково воздействие на окружающую среду? И насколько метод экономичен - выдержит ли он рыночную цену?
Стоимость производства может быть ниже текущей рыночной цены LCE
Любой, кто хочет сравнить объемы производства и цены на литий, должен учитывать, что литий на мировом рынке в основном продается в виде карбоната (LiCO3) или в виде гидроксида (LiOH) и соответствующие веса различаются выделяются. Например, одна тонна карбоната лития составляет всего около 0,2 тонны чистого лития. Поэтому говорят об эквивалентах карбоната лития (LCE). По оценкам Кёльбеля, при перекачивании 30 литров термальной воды в Брухзале каждую секунду и выходе лития на уровне 70 процентов система может производить в общей сложности 900 тонн карбоната лития (LCE) в год. Этого хватило бы на аккумуляторы 20 000 электромобилей.
Ученые Национальной исследовательской лаборатории Министерства энергетики США (NREL) настроены еще более оптимистично. В Техническом отчете за 2021 год они подсчитали, что затраты на производство лития с помощью геотермальных работ и рассолов составят около 4000 долларов США на тонну LCE. Это ниже текущей цены на мировом рынке. Хотя в отчете NREL не говорится, включено ли строительство геотермальной электростанции в этот расчет или его нужно добавить к цене, эти прогнозы вселяют надежду. Также для строительства новых геотермальных электростанций, которые планируют операторы электростанций, такие как Vulcan Energy Resources. Компания пишет на своем веб-сайте, что в ближайшие годы намерена производить очень большие объемы лития в грабене Верхнего Рейна. Но это всего лишь анонсы, шансы на успех которых еще предстоит выяснить.
Строительство и ввод в эксплуатацию геотермальной электростанции требуют времени, как и оценка процесса добычи. Демонстрационные системы сначала должны зарекомендовать себя. Новые находки и идеи также привлекают охотников за удачей, но что действительно работает, еще предстоит увидеть.
Ученым еще многое предстоит изучить. Поэтому Симона Регеншпург надеется, что исследовательский центр в Гросс-Шёнебеке сможет продолжать работать. «В северной Германии пока не так много геотермальной энергии, хотя с геологической точки зрения это место подходит в качестве ориентира, в том числе, например, с точки зрения извлечения элементов."
"Если бы нам снова пришлось бурить, мы бы использовали подходящие материалы для труб, которые не вступают в реакцию с растворенной медью" (Симона Регенспург)
Эксперт по геотермальной энергии в последние годы претерпел несколько сюрпризов, например, когда скважина в Гросс-Шёнебеке высохла, и исследователи искали причину. После множества гипотез и разработки новых методов проверки этих гипотез они нашли наиболее вероятную причину: химические реакции между обсадной колонной скважины и специфическим химическим составом термальной воды из Гросс-Шёнебека на глубине четырех километров привели к осаждению самородков чистой меди., что перекрыло поступление термальной воды в скважину. Так как до верха не доходила никакая обнаруживаемая медь, то долгое время никто не мог заподозрить о окислительно-восстановительных реакциях в недрах. «Если бы нам пришлось снова бурить, мы бы использовали подходящие материалы для труб, которые не вступают в реакцию с растворенной медью», - говорит Регенспург.
Предварительная научная работа, проделанная в Groß Schönebeck, не только делает другие проекты и места более чувствительными к непредвиденным проблемам. Наш собственный опыт также является преимуществом, как отмечает ученый GFZ: «Благодаря полученным знаниям мы могли бы сразу продолжить работу - мы больше не начинаем с нуля». Потенциал извлечения элементов, в том числе лития, которым там очень богаты, можно было бы исследовать в государственном исследовательском центре независимо от коммерческих интересов.
В мире до сих пор нет геотермальной электростанции, производящей литий для рынка. Таким образом, девиз для всех, кто занимается исследованиями в области геотермальной добычи, звучит так: следите за обновлениями, чтобы не потерять прогресс и не потерять уже достигнутое.