Преобразование двуокиси углерода (CO2) и этана - малоиспользуемого компонента природного газа - в необходимые нам вещества было бы отличным способом превратить мощный парниковый газ и неиспользуемый резервуар углеводородов для работы. Но направлять такие реакции конкретно на тот или иной желаемый продукт может быть непросто. Открытие основных принципов, определяющих поведение катализаторов - химических «посредников», объединяющих реагенты, - может дать ключ к более селективным реакциям.
В исследовании, только что опубликованном в Журнале Американского химического общества, химики из США. С. Брукхейвенская национальная лаборатория Министерства энергетики, Колумбийский университет и Бингемтонский университет описывают особенности, которые определяют каталитическую селективность для одного набора реакций: превращения CO2 и этана (C2 H6) в синтез-газ (полезный для выработки электроэнергии или производства жидкого топлива) или, альтернативно, в этилен (строительный блок для производства красок, пластмасс и других полимеров).
«Оба пути ценны, но вы хотите иметь возможность выборочно направлять реакцию на один или другой, чтобы упростить и сделать более экономичным извлечение желаемого продукта», - сказал Цзингуан Чен, химик с совместным назначение в Брукхейвене и Колумбии, который руководил исследованием. «Мы пытались определить ключевые каталитические принципы, которые заставляют его выбирать тот или иной путь, с идеей, что эти принципы могут затем определять дизайн катализаторов для еще более широкого диапазона реакций».
Чтобы выявить ключевые принципы, команда провела подробные исследования серии биметаллических (двухметаллических) катализаторов с использованием различных металлов в сочетании с палладием. Для каждой комбинации они исследовали, как соединяются металлы, и измерили, как меняется смесь реагентов и продуктов во время реакции.
Они также изучили атомную структуру и электронные свойства катализаторов с помощью мощного рентгеновского излучения на Национальном источнике синхротронного света II (NSLS-II) и Усовершенствованном источнике фотонов - двух пользовательских объектах Управления науки Министерства энергетики США в Брукхейвене и Аргонне. Национальная лаборатория, соответственно.
И они провели исследования вычислительного моделирования с использованием вычислительных кластеров в Брукхейвенском центре функциональных наноматериалов и суперкомпьютеров в Национальном научно-вычислительном центре энергетических исследований в Национальной лаборатории Лоуренса в Беркли при Министерстве энергетики - еще два пользовательских объекта Управления науки Министерства энергетики США.
В исследованиях по моделированию использовалась «теория функционала плотности» (DFT), чтобы предсказать, как расположение атомов, составляющих катализатор, изменяется по мере развития реакции, основываясь на таких вещах, как энергии связи между различными наборами атомов и энергиях. необходимы для разрыва и восстановления химических связей.
«Как в теории, так и в эксперименте мы смотрели не только на образцы катализатора в том виде, в каком они были изначально приготовлены, но и на то, как они претерпевают фазовые превращения во время реакции», - сказал Пинг Лю, эксперт по расчетам DFT в Catalysis. Группа реактивности и структуры химического отдела Брукхейвена.
«Когда мы объединяем два металла, - объяснил Чен, - они остаются в одной структуре, которую мы называем объемным сплавом. Но в условиях реакции, когда вы подвергаете катализатор воздействию CO2и этан, эти металлы начинают двигаться. Вот почему синхротрон, такой как NSLS-II, действительно важен, потому что источник фотонов высокой интенсивности позволяет нам измерять электронную и физическую структуру активных центров в условиях реакции», - сказал он..
"Сильное взаимодействие между методами, включая контролируемый каталитический синтез, синхротронные исследования характеристик, кинетические измерения и теоретическое моделирование, было важным для этого исследования", - сказал Лю.
Чэнь согласился. «Без какого-либо из этих методов мы бы не пришли к нашим выводам. И мы действительно можем сделать это только в условиях национальной лаборатории, где есть оборудование и опыт во всех этих областях», - сказал он..
Итак, какие выводы? Открытие двух ключевых принципов, или дескрипторов, которые определяют, двигаются ли и как движутся атомы металла, и как эти сдвиги влияют на избирательность реакции.
Ключевыми принципами являются: 1) "энергия образования" биметаллического катализатора - насколько прочно связаны между собой два металла, и 2) энергия связи между катализатором и кислородом, высвобождаемым из CO 2 во время реакции.
Если два металла прочно связаны друг с другом (например, когда палладий находится в паре с кобальтом), катализатор не будет связываться с освобожденным кислородом и останется сплавом, как показано в верхней половине иллюстрации. Эта каталитическая схема способствует разрыву углерод-углеродных связей, селективно превращая CO2 и этан в монооксид углерода и газообразный водород - компоненты синтез-газа.
Но если сродство катализатора к свободному кислороду достаточно велико, чтобы преодолеть энергию образования сплава - как в случае палладия в паре с индием - парный металл переместится на поверхность катализатора с образованием оксида оболочка. Эта конфигурация способствует разрыву углерод-водородных связей, приводя к образованию этилена.
Другие металлы, которые ученые соединили с палладием, находятся где-то между этими двумя крайностями. Ученые использовали полный набор данных для извлечения двух ключевых принципов.
«Используя дескрипторы, которые мы определили, теперь мы можем помочь в разработке катализаторов для любого пути - для производства синтез-газа или этилена», - сказал Чен.
Кроме того, как отметил Лю, «это обобщенные дескрипторы, что означает, что они применимы не только для одного или двух конкретных катализаторов. Наши эксперименты и теория доказывают, что этот подход работает для катализаторов на основе палладия. Мы думаем, что это может быть распространено на другие биметаллические катализаторы, что мы и рассмотрим в будущем.
Чжэньхуа Се и Сюэлун Ван (оба из Брукхейвенской лаборатории) и Сяобо Чен (Бингемтон) были дополнительными соавторами этого исследования. Работа финансировалась Управлением науки Министерства энергетики США (BES).